En 1913 Ortega y Gasset, como sección del Partido Reformista, formó la 'Liga para la Educación Política Española'. Fernando de los Ríos, desde una posición de intelectual liberal, se adhirió entusiasta a la Liga, confiando en regenerar con su labor educativa a las desnortadas masas.

El fracaso de la Liga, inclinó a Fernando de los Ríos hacia tesis socialistas, confiando que la regeneración deseada sólo se podría obtener a partir de un cambio de estructuras económicas y de poder.

Ingresa en el PSOE en 1918, alineándose con una línea moderada (Besteiro, Araquistain). 
Su infatigable labor de conferenciante ante auditorios obreros le granjeo una gran popularidad y protagonismo (por su calidad intelectual).
En las elecciones de 1919 fue designado como Diputado a Cortes; en este mismo año, fue designado para representar a España en Washington en la primera Conferencia de Trabajo.

Cuando se crea la 'III Internacional Comunista', Fernando de los Ríos en el Congreso Extraordinario del PSOE de 1920 defiende la no adhesión a la Internacional.
La decisión definitiva dependería del informe que dos delegados trajeran de la URSS.
Fernando de los Ríos, miembro en aquel año de la ejecutiva del partido, fue elegido con Anguiano.
Las conclusiones, expuestas al regreso en un nuevo Congreso Extraordinario, celebrado en abril de 1921, abogaron por el no ingreso, criterio que fue adoptado por mayoría.
En el libro titulado Mi viaje a la Rusia soviética (1922) cuenta su experiencia en el país de la revolución del proletariado.

Tras el golpe militar de Primo de Rivera en 1923, Fernando de los Ríos renunció a la cátedra universitaria y rechazó toda colaboración con el régimen desde las filas del PSOE.
Por otra parte, Besteiro a la cabeza de la mayoría del partido socialista aprovecho todas las posibilidades que ofrecía la dictadura.
Indalecio Prieto y Fernando de los Ríos quedaron en minoría, si bien Fernando de los Ríos permaneció en su cargo pese a sus protestas.

En 1926 publicó 'El sentido humanista del socialismo' y en 1927 'Estado e Iglesia en la España del siglo XVI'.

En 1928 se sumó a la huelga estudiantil.
El reconocimiento de las titulaciones expedidas por los centros de enseñanza privada (mayoritariamente centros de la Iglesia) que sancionó el gobierno desencadenó las protestas de estudiantes y profesores contra las prerrogativas de la Iglesia.

Cuando fracasa el alzamiento republicano del 17 de agosto de 1930 de San Sebastián, fue encarcelado junto a otros miembros del movimiento.
El 14 de abril de 1931, la mayoría de los miembros encarcelados forman el primer gobierno de la IIª República.
Fernando de los Ríos se convirtió en miembro del ejecutivo provisional, al cargo de la cartera de Gracia y de Justicia.

Desde el Ministerio de Gracia y de Justicia, Fernando de los Ríos negoció con éxito, con su talante humanista, el conflicto creado por el cardenal Segura cuando publicó en la Pastoral del uno de mayo "la apología de la monarquía y su unión con la Iglesia".

En diciembre de 1931 pasó a ocupar la cartera de Instrucción Pública, desde éste ministerio acometió un programa de creación de escuelas públicas.
Con el amplio programa se combatía el monopolio educativo de la Iglesia. Durante esta etapa, se fundó la Universidad Internacional de Santander.

Desde junio hasta septiembre de 1933, pasó a ocupar la cartera del Ministerio de Estado.

Después de la sublevación de Asturias de 1934 y la brutal represión posterior, Fernando de los Ríos con otros parlamentarios es encargado en un comité de investigación de recoger datos sobre los excesos militares.
Se aportaron pruebas irrefutables de las torturas practicadas por el ejército contra los mineros.

Debido al enfrentamiento con Largo Caballero, y en el ámbito de la política de alianzas llevada a cabo por el partido, dimitió de la comisión ejecutiva del PSOE en 1935. 

Después del alzamiento militar que dio lugar a la Guerra Civil, Fernando de los Ríos se hace cargo de la embajada española en Francia (23 de julio de 1936).
En octubre de éste mismo año, se hace cargo de la embajada en Estados Unidos, permaneciendo allí durante la Guerra Civil.

El gobierno republicano en exilio, presidido por Giral a partir de 1945, incluyó a Fernando de los Ríos como Ministro de Estado.
Fernando de los Ríos dimitió de dicho cargo en marzo de 1946, por su posición contraria a formar parte de un gobierno que incluía al partido Comunista de España.

En los últimos años de su vida, fue representante de la República en la ONU.

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