En esta época fue un destacado miembro del 'Taller Sublime', logia masónica de Cádiz, junto con Istúriz y Alcalá Galiano.

En 1820, Mendizábal fue designado proveedor militar de las tropas que Fernando VII había enviado a las colonias americanas para sofocar las revueltas. Aprovechando esta situación, se encargó de financiar y organizar el pronunciamiento militar del general Riego.

Durante el Trienio Liberal, Mendizábal renunció a formar parte de la Administración Pública, a pesar de haber participado activamente en el levantamiento absolutista.

Cuando en 1823 Fernando VII 'El Deseado' consiguió restaurar su poder absoluto, Juan Álvarez Mendizábal junto con una gran cantidad de liberales revolucionarios tuvo que exiliarse a Inglaterra. En el exilio prosperó pronto, al abrir una casa de comercio con sede en Londres.

Pedro I, emperador de Brasil, solicitó el apoyo de Mendizábal para conseguir el crédito necesario para que una expedición militar británica devolviera el trono de Portugal a
doña María II. En agradecimiento a sus servicios, doña María II le nombró Primer Secretario.

El 7 de junio de 1835, bajo la presidencia del gobierno de José María Queipo de Llano y Valdés 'Conde de Toreno', le fue asignada la cartera de Hacienda.

El 14 de septiembre de 1835 sucedió al 'Conde de Toreno' en la presidencia del gobierno, reservándose también la cartera de Hacienda, en una delicada situación económica (motivada por los gastos militares derivados de la guerra carlista). Por una parte, la guerra civil carlista estaba en su cenit. Por otro lado, había surgido un movimiento juntista dentro del liberalismo contrario al Estatuto Real de 1834.

La regente María Cristina pensó que la figura revolucionaria de Mendizábal sería capaz de contener la situación del país.

Juan Álvarez Mendizábal expuso a la reina regente su programa durante los días 15 y 28 de septiembre. Su programa político incluía el apoyo de las Cortes al nuevo gabinete, la reforma del clero regular 'Desamortización Eclesiástica', la finalización inmediata de la guerra contra el carlismo y la eliminación de la Deuda Pública.

Mendizábal pretendía lograr la armonización de los partidos a través de una modificación en las Cortes del Estatuto Real, que suprimiera las cláusulas que habían levantado la oposición de los radicales.

La primera disposición de Mendizábal al frente del gobierno fue el decreto de 23 de octubre de 1835, proveyendo la formación de un ejército de cien mil hombres para terminar la guerra civil. La formación del ejército se financiaba con un empréstito inglés.
La especulación hizo imposible el crédito y tuvo que recurrirse al reclutamiento forzoso.

Mendizábal para paliar la creciente Deuda Pública, intentó que la burguesía se hiciera cargo de las tierras en manos muertas, con el fin de aumentar la producción agrícola.
Se abrió un proceso desamortizador:
   ; Con el decreto del 19 de febrero de 1836, 'Ley de Desamortización', se ponían a la venta todos los bienes de las órdenes religiosas extinguidas. En este proceso, se admitió el pago en títulos de deuda consolidada, con el valor nominal de esos títulos.
   ; Con el decreto de 8 de marzo de 1836 se eliminaban las corporaciones religiosas de clérigos regulares.

El Liberalismo, la Regente y Mendizábal recibieron el apoyo de los nuevos propietarios de tierras desamortizadas (aunque la adquisición de estas tierras sólo benefició a los grandes potentados). Aunque pronto se observó que los planes de Mendizábal no llegarían a su propósito inicial.

La imposibilidad de acabar con la revuelta carlista, así como la imposibilidad de llevar a cabo la discusión de la reforma del Estatuto Real de 1834 que debía unificar a los partidos, forzó la dimisión de Mendizábal en 1836. A pesar de que aún tenía mayoría en las Cortes, la regente le había retirado su confianza de una manera simbólica: se negó a aceptar los relevos militares que le propuso Mendizábal.

El 12 de agosto de 1836, el motín de los sargentos de la Granja obligó a la reina a aceptar un gobierno radical y a restaurar la Constitución de 1812 y la Milicia Nacional. José María Calatrava asumió la presidencia del Gobierno el 14 de agosto de 1836, en la reorganización del gobierno, Juan Álvarez Mendizábal sustituyó a Joaquín María Ferrer y Echevarría en la cartera de Hacienda.

Durante este Gobierno se aceleró el proceso de cambio revolucionario con la promulgación de la Constitución de 1837.

Durante el 'Bienio Calatrava' se produjeron una seria de medidas revolucionarias:
   ; Supresión de los Señoríos.
   ; Desamortización de los bienes de la Iglesia del 29 de julio de 1837.
   ; Supresión de los Diezmos.
   ; Consolidación de la Milicia Nacional.
   ; Libertad de Prensa e Imprenta.

El radicalismo liberal del 'Bienio Calatrava' preocupó a las fuerzas conservadoras, e incluso a los liberales moderados, hasta suscitarse una creciente oposición que llevó a los moderados al poder tras las elecciones celebradas en octubre de 1837, permaneciendo en él hasta 1841.

Los moderados llegan al poder el 18 de agosto de 1837, bajo la presidencia de don Eusebio Bardají Azara. Una vez instalados en el gobierno, se esforzaron por acabar con la guerra carlista, que finalizó en 1840, y en consolidar los logros conseguidos.

Su estancia en el poder fue también corta, finalizando cuando los progresistas en torno al general Espartero, consiguieron la renuncia de María Cristina, a la que suponían responsable del derrocamiento del Gobierno Calatrava, del ascenso de los moderados al poder, y de la promulgación de la 'Ley de Ayuntamientos', que les favorecía claramente.
A partir de este momento, se inició la regencia de Espartero.

   & La Ley de Municipios de 1836 era progresista, permitía votar a todos los ciudadanos del municipio, especialmente en las ciudades, donde los progresistas se sentían especialmente fuertes.
   & La Ley de Ayuntamientos de julio de 1840 era conservadora, con sufragio restringido, lo que hacía posible su control por parte del Gobierno y de los gobernadores civiles. La ley se promulgó para restar influencia a los progresistas, con mayoría casi siempre en las elecciones municipales.

Espartero gobernó durante dos años (1841-1843), a partir de la renuncia de María Cristina de Borbón, al negarse ésta a admitir las exigencias que le habían presentado los progresistas en el memorándum.

La política de Espartero, a pesar de su progresismo, fue  personalista y expeditiva. No cabe duda que su talante militarista impregnó sus actuaciones políticas, provocando graves complicaciones.

n

En 1841, en el País Vasco y en Madrid, tuvieron lugar dos intentos de pronunciamiento militar que fueron sofocados, al parecer instigados desde París por la ex regente María Cristina, siendo condenados a muerte sus promotores, respectivamente, los generales Montes de Oca y Diego de León.

n

Espartero, ante la presión inglesa, accedió a levantar en Cataluña las barreras aduaneras que protegían a la industria textil catalana. El descontento por esta medida, temiendo el colapso de la industria textil y la ruina, unido a la política centrista del general, desembocó en la insurrección popular de Barcelona del 13 de noviembre de 1842. Para sofocarla, el propio Espartero dio la orden de bombardear la ciudad, destruyendo casi medio millar de edificios.